当研究室は、純粋な有機物から遷移金属錯体まで多岐にわたる「分子」を構成成分とする、機能性物質、特に超伝導体を含む電気伝導体の開発を行っている。分子性導体は、みかけの複雑さに反して、明快で見通しの良い電子構造を持つ。その多様な物性は、低次元性、強い電子相関、格子の柔らかさ等に由来している。分子性導体では、多様な分子修飾が可能であり、分子修飾による物性の精緻な制御が可能である。我々は、分子集合体の物性を合成化学的手法で制御することによって新しい物質を創造し、分子の特性を反映した新しい機能や現象を見いだすことを目指している。
- 金属ジチオレン錯体系分子性導体の開発
(1) 準三角格子を持つ強相関二次元系分子性導体Pd(dmit)2塩（dmit=2-thioxo-1,3-dithiol-4,5-dithiolate）における電子状態制御（加藤、田嶋（尚）、田嶋（陽）、中尾、田村）
(2) 新規Pd(dmit)2塩EtMe3P[Pd(dmit)2]2 (P21/m相)における新しい相転移の発見（田村、中尾、加藤）
(3) 超伝導性Pd(dmit)2塩の磁気抵抗ピーク効果（石井、田村、加藤）
(4) Pd(dmit)2塩の高圧下磁気測定（石井、田村、加藤）
(5) 平面四配位非対称型 [(ppy)AuIII(S-S)] （ppy- = C-deprotonated-2- penylpyridine; S-S = dithiolene ligand）金属錯体を用いた分子性導体の物性評価（久保、田村、加藤） - 微小電極による分子性導体の基板上単結晶成長とその電気特性評価（山本（浩）、伊藤、池田、鈴木、加藤；塚越（河野低温物理研究室））
- 有機ゼロギャップ伝導体（田嶋（尚）、田村、加藤）
- 光誘起絶縁体-金属転移（田嶋（尚）、加藤）
- 脆弱物質の異方的延伸環境下における物性測定法の開発（山本（貴）、加藤）
- 分子性導体における電荷整列現象の研究（山本（貴）、加藤）
(1) ET塩・BETS塩における電荷整列現象の発生要因と伝導性の研究
(2) dmit塩の電荷整列状態を解析する方法論の構築 - 電子に基づく金属状態と反強磁性秩序化状態とを併せ持つ超分子性Ni(dmit)2塩（dmit=2-thioxo-1,3-dithiol-4,5-dithiolate）（高坂、加藤、田村、山本（浩）、中尾、深谷）
- レーザー分光法とその応用研究（小林；松尾（本林重イオン核物理研究室））
(1) 分光学的手法を用いた基礎研究
(2) 化学定量分析への応用に向けた開発研究 - 有機分子や半導体ナノ粒子における非線型光学応答とその異方性（礒島）
- 金属ジチオレン錯体系分子性導体の開発
- 微小電極による分子性導体の基板上単結晶成長とその電気特性評価
- 有機ゼロギャップ伝導体
- 光誘起絶縁体-金属転移
- 脆弱物質の異方的延伸環境下における物性測定法の開発
- 分子性導体における電荷整列現象の研究
- π電子に基づく金属状態と反強磁性秩序化状態とを併せ持つ超分子性Ni(dmit)2塩（dmit=2-thioxo-1,3-dithiol-4,5-dithiolate）
- レーザー分光法とその応用研究
- 有機分子や半導体ナノ粒子における非線型光学応答とその異方性
(1) 準三角格子を持つ強相関二次元系分子性導体Pd(dmit)2塩（dmit=2-thioxo-1,3-dithiol-4,5-dithiolate）における電子状態制御
研究担当者：加藤，田嶋（尚），田嶋（陽），中尾，田村
金属錯体Pd(dmit)2は，+1価の四面体型閉殻カチオン（Me4Z+, Et2Me2Z+; Z=P, As, Sb）を対カチオンとして同形構造（β'-型）を持つ一連のアニオンラジカル塩を形成する。単位格子は，結晶学的に等価な2つの伝導層を含み，各伝導層内では二量体[Pd(dmit)2]2-が準三角格子（二量体間の跳び移り積分t'とt（t'＜t）で表される二等辺三角形）を形成している。これらの塩は，常圧ではモット絶縁体である。その静磁化率は，高温領域で二次元三角格子系 スピン1/2 Heisenberg反強磁性体に特徴的な温度依存性を示し，スピンフラストレーションの存在を示している。この系の電子状態は，二量体上の実効的なクーロン相互作用(U)，バンド幅(W)，フラストレーションの度合い (t'/t)，という3つのパラメータによって支配されており，これらのパラメータは，対カチオンや圧力（静水圧，１軸性ひずみ）で制御できる。この系の電子状態は，U/Wとt'/tをパラメータとした相図で表現でき，電子相関効果（U/Wに対応）の減少もしくはフラストレーション（t'/tに対応）の増大によって，低温で絶縁相が金属相よりも不安定になると考えれば，圧力効果とそのカチオン依存性を説明することができることを提案した。今年度はEtMe3Z+ (Z=N, P, As, Sb)を対カチオンとする5つの新しいPd(dmit)2塩の合成と物性評価を行った。
合成は空気酸化法によって行った。結晶構造には3つのタイプ（空間群；P21/m, P1, and C2/c）が見られたが，いずれも強く二量化したPd(dmit)2分子が二次元準三角格子を形成している。5つの塩はすべて，常圧下ではモット絶縁体であり，各二量体に1個の電子が局在している。局在電子は様々な磁性を示す。三角格子に近いEtMe3Sb塩（空間群；C2/c）は，フラストレーションのため極低温まで磁気秩序を示さない。異方性の大きい三角格子を形成するEtMe3As塩（空間群；C2/c）は，23 Kで反強磁性転移を示す。EtMe3P salt (空間群；P21/m) は，25 Kで格子歪みを伴って一重項状態に転移する。このようなspin-Peierls的相転移が二次元スピン系で観測されたのは，今回が初めてである。EtMe3N塩(空間群；P21/m) は85 Kで，EtMe3P 塩(P1)は73 Kで，各々一重項状態への二次相転移を示すが，その機構は未だ明らかでない。
圧力下では，モット絶縁体から金属さらには超伝導体への転移が見られた。EtMe3P塩(P21/m) とEtMe3As塩は，各々5 K (3.3 kbar)および4 K (7 kbar)で超伝導を示した。これら2つの超伝導状態が，モット絶縁相における反強磁性状態および一重項状態という異なるスピン状態と関係している点は非常に興味深い。
(2) 新規Pd(dmit)2塩EtMe3P[Pd(dmit)2]2 (P21/m相)における新しい相転移の発見
研究担当者：田村，中尾，加藤
二量体（スピン1/2）が二次元三角格子類似の配列をとるPd(dmit)2塩では，高温のフラストレートした常磁性状態から，対陽イオンに依存して低温で反強磁性秩序状態や完全電荷分離状態等に相転移することをこれまで明らかにしてきた。新しく得られたEtMe3P[Pd(dmit)2]2 (P21/m相)が25 Kで別の型の二次相転移を起こして非磁性スピンギャップ基底状態になることを，磁気測定によって見いだした。低温Ｘ線回折実験から，この相転移は格子周期二倍化を伴って並進対称性を破るものであることが示された。この現象は準一次元量子スピン系でしか観測されていないスピンパイエルス転移と共通の特徴を持ち，二次元系で初めての観測例である。通常の二次元系では低温で磁気秩序が形成される傾向が強いが，この系ではフラストレーションによって磁気秩序が妨げられた結果，格子歪みを伴う局所的一重項状態が出現したと考えられ，これらのフラストレートしたスピン系の状態が強い量子揺らぎを持っていることを示唆している。
(3) 超伝導性Pd(dmit)2塩の磁気抵抗ピーク効果
研究担当者：石井，田村，加藤
高圧下で超伝導を示すEt2Me2P[Pd(dmit)2]2 の二次元面間方向の電気抵抗を，面に垂直な磁場強度の関数として測定すると，1 T程度の磁場で極大を示す。この効果は，磁場によって減少する超伝導層間のJosephson伝導成分と，磁場で漸増する非超伝導伝導成分の並列合成によると考えられる。0.58 GPaから0.71 GPaへの加圧によって，非超伝導成分を金属伝導に変化させると，極大の相対的な高さが急激に下がることを見いだした。
(4) Pd(dmit)2塩の高圧下磁気測定
研究担当者：石井，田村，加藤
分子性導体やその関連物質の磁性測定は，これまでほとんど常圧下に限られており，高圧下で現れる興味ある現象に磁性からアプローチする試みはほとんどなかった。分子性導体関連物質の磁化率は一般に小さな信号しか与えず，高圧容器には少量の試料しか充填できないので，超伝導や強磁性への転移のような大きな磁性変化でなければ，容器から来るバックグラウンドの寄与に対して十分な信号強度を得るのは困難であると考えられていた。我々は，測定に用いる部品の材質と形状を十分に吟味し，SQUID磁束計による測定手順を最適化してバックグラウンドの影響を可能な限り避けることで，この困難を克服した。最初にこの高圧下磁気測定手法を適用する対象として，EtMe3P[Pd(dmit)2]2 (P21/m相)を選び，0.1 - 0.5 GPa の範囲で低温の電子状態を調べた。その結果，常圧で25 Kにあった二次相転移が0.2 GPa程度で抑制され，それに伴って5 K以下に，Pd(dmit)2塩では初めてのバルク超伝導が現れることを確立した。
(5) 平面四配位非対称型 [(ppy)AuIII(S-S)] （ppy- = C-deprotonated-2- penylpyridine; S-S = dithiolene ligand）金属錯体を用いた分子性導体の物性評価
研究担当者：久保，田村，加藤
0.8 GPa以上の加圧で金属伝導を示す[(ppy)AuIII(C8H4S8)]2[PF6]の磁気的性質を常圧下で調べ，この物質がMott絶縁体に近い準一次元強相関電子状態にあることを示した。この状態で局在したスピンが，約50 Kで反強磁性転移して磁気異方性を示すことを見いだした。
↑年次報告
研究担当者：山本（浩），伊藤，池田，鈴木，加藤；塚越（河野低温物理研究室）
分子性導体の微小結晶をシリコン基板上で成長させ，その電気特性を基板上で直接測定することによって，結晶サイズ効果の評価やゲート電圧を用いた各種電気測定を可能にし，分子性導体の新たな側面を見いだそうと考え検討を行った。
これまで扱ってきた分子性導体ナノ結晶のうち，まず(DMe-DCNQI)2Agの結晶について各種測定を行い，バルク結晶と同じく100 K付近に金属−絶縁体転移が見られること，光照射により270 K付近に新たな転移が生じること，光の照射時間はバルク結晶に比べて5倍程度短くても同等の効果が得られること，さらに結晶の片方側だけに光照射することにより整流特性が発現すること等を見いだした。
さらに同結晶を金電極と接触させて空気中に放置すると，双安定抵抗を示すことが明らかとなった。これは抵抗変化型メモリ（RRAM）素子として使用できる可能性がある。
また，これとは別にα-(BEDT-TTF)2I3の結晶を基板上で成長させて伝導挙動の測定を行い，転移温度変化の観測と電界効果トランジスタとしての動作確認に成功した。α-(BEDT-TTF)2I3は低温で絶縁化するが，この絶縁相においてソース−ドレイン電圧を固定したままゲート電圧を印加すると，電流値が変化する現象が観測され，この結晶がｎ型のトランジスタとして動作することが明らかとなった。
他方，超分子ナノワイヤー(EDT-TTF)4BrI2(TIE)5のナノ結晶についても測定を行ったところ，結晶を短くすることによって低温での絶縁化が抑制され，導電性が保たれることが明らかとなった。これは格子欠陥の間隔よりも結晶の長さが短くなったために，結晶中のナノワイヤーが切断されることなく電流が流れるようになったためと考えられる。(BEDT-TTF =bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene; EDT-TTF = ethylenedithiotetrathiafulvalene; DMe-DCNQI = 2,5-Dimethyl-N,N'- Dicyanobenzoquinonediimine)
研究担当者：田嶋（尚），田村，加藤
我々は一群の有機伝導体に見られる温度に依存しない電気伝導性について研究を進めていき，高圧下の有機伝導体α-(BEDT-TTF)2I3とその類縁物質はフェルミエネルギー近傍にDiracタイプの線形なエネルギー分散を持つゼロギャップ伝導体であることを明らかにした。 特徴は，室温から1.5 Kまで約6桁も大きく温度変化するキャリア濃度と易導度とが相殺して温度に依存しない電気伝導度を示すことである。低温では1015 cm-3程度の低キャリア濃度，106 cm2/V･s程度の高易導度の状態にある。重要なのは，キャリア濃度nが温度Tの関数として50 K以下でn∝T2に従うことである。これはこの系が二次元（2D）ゼロギャップ伝導体であることを示唆する結果である。
今年度は100 mKまで温度領域を拡張して，キャリアの性質を詳細に調べた。
最も大きな成果は，易動度とキャリア濃度をそれぞれ電子と正孔の成分に分離でき，実際のキャリア濃度の温度変化からこの系の基底状態は三次元（3D）のmassless Dirac fermionsであることを見いだしたことである。
キャリア濃度nは50 Kから10 Kまでn∝T2に従う。ところが，10 K以下では100 mKまでの幅広い温度域でn∝T3に従うことを明らかにした。これは，約10 Kで系が2Dから3Dのゼロギャップ伝導体へクロスオーバーし，基底状態は3Dゼロギャップ伝導体であることを強く示唆する結果である。さらに，キャリア濃度の温度依存性からフェルミ速度を見積もることができた。
一方，一軸圧(a軸方向)下での基底状態は2Dのmassless Dirac Fermionsであることが判明した。キャリア濃度は50 K以下から1.5 Kまでn∝T2に従う。
以上により，我々は有機・無機物質含めて初めてのバルクのゼロギャップ伝導体を見いだした。
↑年次報告
研究担当者：田嶋（尚），加藤
我々は，有機伝導体α-(BEDT-TTF)2I3に低温で波長450 nmのナノ秒パルス(青色)レーザーを照射して，電荷秩序絶縁状態から金属状態に転移することを発見した。最も重要な点は，光を切った後に7桁以上の抵抗変化を伴う巨大電流応答を示す新たな金属状態(永続的伝導状態)が出現し，電場を印加している限り永続的に保持される現象を有機物質では世界で初めて観測したことである。
今年度は，(BEDT-TTF)5Te2I6, (BEDT-TTF)3(ClO4)2で新たに光誘起絶縁体-金属転移を実現することができた。特に，(BEDT-TTF)3(ClO4)2はα-(BEDT-TTF)2I3よりも1桁以上低い励起エネルギーで絶縁体-金属転移を起こす。
研究担当者：山本（貴），加藤
分子性導体を始めとする結晶性物質の分子間相互作用を異方的に増大させる手法として，一軸圧縮実験が知られている。一方，脆弱な分子性導体に対して連続的に負圧（引張り）を与える研究例はほぼ皆無である。これまでは，単位胞の大きな同型の結晶を合成することで（化学的に）負圧の代用としてきた。負圧は，「熱収縮の抑制」・「収縮を伴う構造転移の抑制」に相当する。従って，低温まで系のとりうる自由度を保持でき，新奇な相転移を誘発するのに有効な手段であると期待できる。そこで，分子性結晶に適用できる負圧印加法および物性測定手法を計画した。その第一段階として，負圧下抵抗率測定手法の開発を行った。将来は，光学的測定・磁性測定・構造解析も視野に入れている。
試行錯誤とノウハウの蓄積の結果，試料の破断を防ぐことができる独自の抵抗測定冶具を完成した。作成した機構の妥当性を確かめるため，A)擬一次元系（TTF-TCNQ）・B)二次元系（θ-(BEDT-TTF)2RbZn(SCN)4）・C)三次元系（(DMe-DCNQI-d8)2Cu）の電気抵抗の温度依存性を測定した。以下に述べるように，各物質の挙動は，異方的延伸の立場から説明可能である。A)重なり積分の減少による抵抗の上昇。B)金属−絶縁体転移温度の上昇。これは，延伸方向の重なり積分の減少により，垂直方向のクーロン斥力が相対的に上昇し，電荷整列転移が促進されたために起こる。C)金属−絶縁体転移の抑制（再金属化）。この現象は，有機分子と銅原子で形成される四面体の対称性が変化したため，価数動揺が引き起こされたことに起因する。
今後は，加圧実験では相転移を誘発できない物質に負圧実験を行う予定である。(TTF = tetrathiafulvalene; TCNQ = tetracyanoquinodimethane)
↑年次報告
研究担当者：山本，加藤
(1) ET塩・BETS塩における電荷整列現象の発生要因と伝導性の研究
二量化の弱いET塩の超伝導転移温度直上には，電荷揺らぎがしばしば観測される。さらに，電荷整列転移を起こす物質には，非線形伝導や光誘起相転移も観測されており，電荷整列状態はますます注目を浴びている。ところが，これらの現象と電荷整列させる要因との関連性は未だ混沌としている。過去の研究では，専ら「一次元系や対称性の高い二次元系で，電子−格子相互作用の取り扱いが不明な物質」や「分子構造が転移温度で歪む物質」を対象にしていた。このような物質は電荷整列の支配要因を洗い出すには必ずしも良いモデル化合物ではない。我々，二次元系で格子が室温で既に歪んでいる，ET5Te2I6とBETS5Te2I6をモデル化合物として選定した。両者の結晶構造は同型なので，二次元伝導面における最近接Coulomb 斥力の濃淡は同じである。一方，重なり積分の大きさと異方性は，両者では大きく異なる。従って，両物質間の比較により，電荷整列の最重要因子を実験的に決定できる。さらに，室温における高伝導状態の考察が可能なモデル化合物である。分子内振動の測定は，「電荷量」・「整列した電荷の幾何学的構造」・「揺らぎやフラストレーション」を検知できる強力な手法であり，これを表題物質に適用した。
まず，ET5Te2I6とBETS5Te2I6の赤外・ラマンスペクトルの温度依存性を測定した。併せて，BETS分子の基準振動解析も行い，微妙な分子構造の違いまで考慮に入れた，極めて正確な振動モードの帰属を行った。その結果，電荷量の評価と，整列した電荷の幾何学的構造を得た。低温の半導体相における両物質間の電荷量と電荷配列は共通していることが分かった。従って，両者の電荷整列状態の主因は，二次元面内におけるCoulomb斥力の幾何的条件であることが確定した。 室温近傍の高伝導状態でも電荷の不均一度は半導体相と同程度であった。ところが，明瞭な幾何学的配列を示さない。我々は，「低温では斥力を最小にする最安定な電荷配列が実現し，高温ではより不安定な配列との競合がある」というモデルを提唱した。異方的圧縮条件における抵抗率測定の結果は，このモデルの立場から説明可能である。(ET = BEDT-TTF =bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene; BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene)
(2) dmit塩の電荷整列状態を解析する方法論の構築
Pd(dmit)2塩は上記(1)の物質とは異なり，二量化が極めて強い分子性導体である。一部のPd(dmit)2塩では，極端な電荷整列転移が観測される。転移の原因は(1)とは異なると考えられ，電気的に中性な二量体においてHOMOとLUMOによる安定な二重結合が形成されるために，二量体間で電荷移動が起こったためと考えられている。ところで，分子内振動は電荷整列状態を評価する強力な手法であるにも関わらず，dmit塩の振動スペクトルの解釈は勘に頼っているのが現状である。そこで，dmit塩に幅広く適用できるスペクトルの評価法と，電荷整列を評価する方法論を構築した。まず，同位体置換試料を含めた複数の物質のスペクトルを測定し，C=C伸縮振動の正確な帰属を行った。次いで，dmit塩の振動スペクトルから，電荷量・整列構造・二量体内のe-mvモードの局在性を解析できることを明らかにした。
↑年次報告
研究担当者：高坂，加藤，田村，山本（浩），中尾，深谷
Ni(dmit)2分子は，ハロゲン化ピリジニウムカチオンと超分子的相互作用を形成することができる。我々はジヨードピリジニウムカチオンと組み合わせて超分子性Ni(dmit)2アニオンラジカル塩を見いだした。この塩には結晶学的に独立な2つのNi(dmit)2アニオン層（Layer I, II）が存在し，それぞれの層は局在スピンと金属的伝導電子を持つ。電気伝導度測定からは，低温まで金属的電気伝導を示すことが，また磁化率測定からは10 Kにおける反強磁性転移が明らかにされた。従って，局在と遍歴という，2つの対照的な電子の性質が同一結晶中に共存し，しかもそれらはいずれもπ電子に基づいたものであるということが示された。
研究担当者：小林；松尾（本林重イオン核物理研究室）
(1) 分光学的手法を用いた基礎研究
固体のフェムト秒レーザーアブレーションでは，光子と原子系の相互作用時間が格子振動へのエネルギー伝播よりも短いため，ナノ秒レーザーアブレーションの場合のような熱的相互作用ではなく，固体表面における急激な電子欠乏状態生成によるクーロン爆発によってもたらされると考えられている。我々は，前年度に開発したレーザー誘起蛍光（LIF）画像計測法を用いて，表面から飛散する原子および原子イオンについて運動の時間分解測定を行った。その結果，新鮮な固体表面からは運動エネルギーが200 eVを超える高エネルギーイオンが生成すること，および一度アブレーションを経験した表面の2回目以降のアブレーションにおいては，イオンの運動エネルギーが3分の1程度に減少することを見いだした。同様の変化は，中性原子においても見いだされた。この観測結果は，従来の実験では全く報告されておらず，表面状態がフェムト秒レーザーアブレーションによって改質されていることを示唆している。物性研究からフェムト秒レーザーアブレーションによる固体表面のアモルファス化が報告されており，我々の観測結果と対応していることが判明した。
(2) 化学定量分析への応用に向けた開発研究
標識元素を取り込んだ高分子の定量分析のために，フェムト秒レーザーアブレーションによる同時原子イオン化(fs-SAI)を利用した質量分析装置を開発している。前年度は装置外部に集光光学系を置いてレーザー光を直径100ミクロン程度に集光して実験を行っていたが，生成するアブレーションプラズマのプラズマ密度が大きく，デバイ遮蔽効果によって通常の加速電界では収束条件が満足できなかった。そのためやむをえず逆電場法によって測定していたが，これは測定感度向上の大きな障害となっていた。今年度は，プラズマ密度の減少と本分析手法のさらなる応用範囲の拡大を目指して，装置内部に集光光学系を設置することにより，集光径を20ミクロンまで縮小した。その結果，生成するプラズマ密度が減少し，通常の順電場による加速が可能となった。
↑年次報告
研究担当者：礒島
高い対称性を持つ分子等では，電子遷移が二重ないしは三重に縮退することがある（本研究では二重および三重縮退の場合をそれぞれ二次元系および三次元系と呼ぶ）。2つないし3つの縮退した遷移双極子のコヒーレントな重ね合わせにより，これら遷移双極子モーメントベクトルのなす面あるいは空間の任意の向きの光励起による遷移が可能となる。従って光励起遷移確率が面内あるいは空間的に等方的となり，このような縮退遷移の関与する非線型光学応答の異方性は，通常の非縮退の遷移のみの関与する場合（一次元系）とは大きく異なる。またこの異方性は，分子そのものの次元性のみならず分子の巨視的な配向にも依存する。本課題では，このような電子状態の次元性と非線型光学応答の異方性との関係を検討するとともに，この特異な異方性の光機能素子への応用や，分子配向の評価等の研究を行っている。
本年度は，前年度に確立した電場変調分光法による二次非線型光学応答計測法を用いて，自発的非中心対称（極性）配向を示す有機薄膜系における分子配向の評価を試みた。有機EL材料としてもよく用いられているtris(8-hydroxyquinolinato) aluminum(III) (Alq3)は，暗所で真空蒸着すると膜厚に比例して膜表面電位が増大し，28 V/560nmにも達することが知られている。さらにこの表面電位は可視光の照射により消失する。この巨大表面電位は蒸着過程における分子の非中心対称配向によるものと考えられているが，消失機構については分子配向のランダム化と光励起キャリアの移動による静電遮蔽の2説があり決着がついていない。そこで，Alq3蒸着膜の電場変調測定により分子配向評価を試みた。その結果，可視光照射による電位消失後も初期状態と同程度の配向度の非中心対称分子配向を保っていること，光照射下で真空蒸着した膜（これは蒸着直後から表面電位は低い）においても同程度の配向度であることが分かった。これらの結果により，Alq3の真空蒸着においては光照射の有無に関わらず非中心対称分子配向が見られること，また光照射による巨大表面電位の消失機構としては光励起キャリア移動による静電遮蔽が主たる要因であることを明らかにした。
↑年次報告
